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乙氧基化的生产工艺

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环氧乙烷是生产聚氧乙烯类非离子表面活性剂的主要原料之一,它是带有乙醚气味的无色透明液体,能与水以任意比例混合,易燃,空气中环氧乙烷的体积分数在3%~100%时会引起爆炸。当环氧乙烷与氮气混合时,环氧乙烷的体积分数在75%以下就不会发生爆炸。为安全起见,一般不超过65%。 1.乙氧基化的反应原理 环氧乙烷是三元环醚

    环氧乙烷是生产聚氧乙烯类非离子表面活性剂的主要原料之一,它是带有乙醚气味的无色透明液体,能与水以任意比例混合,易燃,空气中环氧乙烷的体积分数在3%100%时会引起爆炸。当环氧乙烷与氮气混合时,环氧乙烷的体积分数在75%以下就不会发生爆炸。为安全起见,一般不超过65%
    1.乙氧基化的反应原理
    环氧乙烷是三元环醚,因环的张力很大,所以反应活性很强,在酸、碱甚至中性条件下环氧乙烷的C-O键都容易断裂。乙氧基化可在碱性或酸性催化剂存在下进行,工业上常用的是碱性催化剂,反应分两步,首先是环氧乙烷与具酸性羟基的脂肪醇、烷基酚与脂肪酸形成单氧乙烯加成物,然后进一步与环氧乙烷反应生成聚氧乙烯加成物。
    2.乙氧基化的影响因素
    (1)反应物的结构。①脂肪醇同系物中,反应速率一般随碳链长度增加而降低,且按其羟基的位置不同,反应速率的排序为伯醇>仲醇>叔醇。仲醇、叔醇的反应性低于其乙氧基加成产物,因此它们的乙氧基化产物分子量分布较伯醇宽。②按醇、酚、酸的乙氧基加成反应速率,则伯醇>>羧酸,这是共轭酸随其酸度增加亲核性降低的缘故。由于酸、酚的反应速率比伯醇慢,所以表现为酸、酚的乙氧基化有诱导期,而伯醇则没有。③取代酚的取代基对反应速率也有影响,其次序为CH3O->CH3->H->Br->-NO2,如苯酚比对硝基苯酚的反应速率要快17倍。
    (2)催化剂。工业上常用碱性催化剂,如金属钠、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠等,当采用195200℃反应温度时,前4种催化剂活性相近,后3种则较低;若温度降低,后3种催化剂则无催化活性,氢氧化钠的活性也显著低于前3种。显然碱性催化剂的碱性越强,则其效率也越高。一般情况下,催化剂浓度增高,反应速率加快,且在低浓度时,反应速率随浓度增高的增加高于高浓度时。通常催化剂钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾的投入量为醇质量的0.1%0.5%
    (3)温度。乙氧基化反应的加成速度随温度的提高而加快,但不呈线性关系,即在同一温度的增值下,高温区的反应速率的增加大于低温区。反应温度常在130180℃。
    (4)压力。环氧乙烷的压力和其浓度成正比,随压力增加反应速率增加。为了缩短反应时间,可在0. 050. 5MPa压力下反应。
    3.乙氧基化工艺过程
    各种不同的聚氧乙烯类非离子表面活性剂的乙氧基化工艺过程大致相同,目前采用的工艺过程有:用搅拌器混合的间歇操作法、循环混合的间歇操作法、Press乙氧基化操作法。
    (1)用搅拌器混合的间歇操作法。乙氧基化反应釜配置有搅拌器,操作转速为90120 rmin。先向反应釜内投入含活泼氢化合物的原料,启动搅拌器,边搅拌边加入预先配好的50%的碱催化剂,加热至100℃,同时抽真空,至无水分馏出后关闭真空阀。充氮气、再抽真空然后将计量的环氧乙烷液体用氮气压入反应釜,压入速度根据反应要求的压力和温度来调节。一般情况下表压为0.150. 20MPa,但必须低于环氧乙烷储罐内的压力(否则是极危险的!)。当环氧乙烷加完后,继续搅拌直至反应釜压力不下降为至。反应结束后,将反应物冷却至100℃以下,用氮气将其压人漂白釜内,用冰醋酸中和至微酸性,加入反应物总质量1%的双氧水进行漂白,于7090℃缓缓滴加,保温0.5h后冷却出料,可得高黏度液状成品。
    (2)循环混合的间歇操作法。用反应物料的循环来取代搅拌器,工艺流程见图6-6所示。
循环式间歇操作装置
    6-6    循环式间歇操作装置
    1-疏水原料计量槽;2-环氧乙烷计量槽;
    3-反应器;4-循环泵;5-热交换器;6-文丘里管
    起始原料和催化剂在原料罐中加热到150160℃经干燥后,经循环泵4和循环物料一起进入反应器3中的文丘里管式的喷出装置6,在此装置中,借助循环物料喷出的速度,形成真空,抽入气相的环氧乙烷,在喷管中得到混合和反应,然后喷入反应器3中,反应温度保持在150175℃。热量通过反应器3的外加蛇管及循环系统的热交换器5进行传递。当按计量所需环氧乙烷全部加完后,反应产物就可送入成品储罐中。此操作法中物料混合较好,故反应速率较快,设备生产能力较大,温度较宜控制,产品质量较好。
    (3) Press乙氧基化操作法。该法是意大利Press工业公司推出的全新的乙氧基化工艺,由于采用原料液相向环氧乙烷气相分布的方式,从而获得很高的反应速率;并且液相中溶解的环氧化物浓度很低,操作十分安全,聚乙二醇副产物也大大减少。该操作法是:将原料送到预热器,在此加入催化剂,在真空下加热脱除水分。系统内的空气用氮气置换,然后将环氧乙烷送入气液接触反应器中,在高压下呈雾状并充满整个反应器上部空间。脱除水分的物料由输送泵送入反应器的喷嘴管中,通过管子上的许多小孔向外喷出液滴,小液滴立即与雾状的环氧化物反应;反应器内压力保持在0. 290. 49MPa,温度100120℃。经过老化阶段后,反应物送到中和冷却器中进行后处理。由于该法反应速率快,所以产品色泽好,一般不需漂白处理,产品分子量分布较窄,产品质量好。


(责任编辑: 佚名 )

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